碳族元素

碳族元素包括C，Si，Ge，Sn，Pb。价层电子构型为ns2np2，其中碳和硅是非金属元素，其余三种是金属元素。碳以化合物形态存在于动、植物界的量很大。没有一种有机体不含有碳的化合物。硅在矿物界的重要性相当于碳在生物界。锗早已是著名的半导体材料。锡和铅在地壳内的量虽然稀少，但由于它们容易从富矿中提炼，很早就有广泛的用途。
　　
　　就它们价态的稳定性来说，碳和硅的主要价态是+4，而锗、锡、铅的稳定价态则随原子序数的增加，逐渐由+4变到+2，这是惰性电子对效应。
　　
　　碳、硅有很强的成链能力，C--C键能大，碳原子间成链趋势大。Si--O键能大,自然界中大量存在着以硅氧链组成的各种硅酸盐。
　　
　　碳是第二周期的元素，最多只能形成配位数为4的配合物。其它元素有d轨道可以动用，通常能形成配位数位为6的配合物。
　　
　　13.3.2碳族元素单质
　　
　　碳的单质有三种同素异形体:金刚石、石墨和无定形碳，由于它们的晶体结构不同，所以性质上有差别。
　　
　　金刚石是原子晶体。在金刚石中，C采用sp3杂化，原子间以极强的共价键相联系，因此有很高的熔点和很大的硬度。在工业用作钻头、摩擦剂和拉丝模具等。
　　
　　石墨是层状晶体，前面已作了介绍。无定形碳是指木炭、焦碳、碳黑等。它们实际上是石墨的微晶体，和石墨一样，无定形碳也具有六角形网状平面的层状结构，不过重叠情况与石墨不同，是不规则的，层间距离也较大。用特殊方法制备的多空性碳黑是一种无定形碳，也称为活性碳，有较大的吸附能力，用于脱色和选择性分离中，也可用于催化剂的载体等
　　
　　把无定形碳隔绝空气加热到3000K左右，碳原子的排列变为有规则的石墨层状结构，这就是人造石墨。工业上用的大量石墨都是人造的。将石墨在高温(2000℃)、高压(50万kPa)及催化剂作用下可以转变为金刚石，这是工业金刚石的生产方法。
　　
　　无定形碳(隔绝空气,2700℃)→人造石墨(2000℃,50万kPa)→人造金刚石
　　
　　单质硅有无定形和晶体两种形态。晶体硅具有金刚石类似的结构，属原子晶体。高纯硅（杂质少于百万分之一）具有良好的半导体性能被用作半导体材料。硅还用于制造硅钢，硅钢具有高的导磁性，用作变压器的铁芯。
　　
　　锗是一种灰白色的脆性金属，也具有金刚石型晶体结构。高纯度的锗也是良好的半导体材料。
　　
　　锡有三种同素异形体(见p399)，由于锡的低熔点和一定的抗腐蚀性,所以被用来制作各种特殊用途的合金及罐头盒用的马口铁（镀锡薄铁）
　　
　　铅是软的金属,表面有金属光泽,但受空气中O2,H2O,CO2的作用迅速生成一层致密的碱式碳酸盐保护层而呈暗灰色。由于铅的稳定性以及质软，常用它方便的制作铅皮、铅管以保护电缆线。印刷厂的铅字是一种含铅合金，铅既起着调节合金硬度的作用而又不影响所需合金的低熔点。铅是铅蓄电池的电极材料。铅板和铅砖用于x射线和放射性实验中对射线的防护
　　
　　13.3.3碳的化合物
　　
　　1、碳的氧化物
　　
　　(1)一氧化碳
　　
　　CO是异核双原子分子，和N2是等电子体。根据分子轨道理论，分子中有一根2电子的σ键，2根2电子π键，键级为3。由于O比C对分子轨道所贡献的电子多2个，其中1个π键为配位键，是O原子的一对孤对电子填入C原子的一个空轨道所形成的。从原子电负性来看，CO分子中形成的共价键的电子云偏向O原子，可是形成配位键的电子对是O原子单方提供的，致使C原子略呈负电性，而O原子略呈正电性，抵消了C与O之间的由于电负性差引起的极性，所以CO的偶极矩近于零。
　　
　　CO的特征化学性质是还原性和加合性。CO中的C的氧化值为+2，所以有强还原性，是金属冶炼的重要还原剂。
　　
　　例:Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2
　　
　　由于CO分子中C原子上有负电荷。所以CO中C原子的孤对电子容易进入其它原子的空轨道而发生加合反应。一定条件下，CO能与许多过渡金属如Fe、Ni、Cr、V、W等生成羰基配合物。羰基配合物一般是剧毒的。CO对动物和人类的高度毒性亦是因为它的加合作用，它能与血液中的血红素结合，使血液失去输送氧的作用。尤其是CO无色、无嗅，使人们在不知不觉中中毒死亡。
　　
　　在常温下，CO可使二氯化钯溶液变黑，这反应十分灵敏，可作为检验CO之用。
　　
　　CO+PbCl2+H2O=CO2+2HCl+Pb
　　
　　（2）、二氧化碳
　　
　　CO2分子的偶极矩为零，是非极性分子，所以可推知CO2是直线型结构，其经典结构式为O=C=O，但实验测得CO2分子中C--O之间键的键长介于双键和三键之间，更接近三键。因此用O=C=O来表示CO2分子的结构是不恰当的。现代认为CO2中C的2s轨道上1个电子激发到2p轨道。sp杂化，成键时2个sp杂化轨道上的电子分别与2个氧原子的2p电子形成σ键，因而CO2分子呈直线型。C原子未参加杂化的2个p电子则分别与1个氧原子p轨道上的1个未成对电子及另一个氧原子p轨道上的一对孤对电子形成两个大π键，这两个大π键均由3原子提供的4电子组成，称为三中心四电子键，以∏43表示。
　　
　　2、碳酸及其盐
　　
　　CO2能溶于水，在常温下CO2饱和水溶液中CO2浓度约为0.4mol/L。此溶液显弱酸性，pH值约等于4。放置较长时间的蒸馏水因与空气接触而溶有CO2，其pH≈5.7。认为CO2溶于水后生成了H2CO3，但至今未能得到纯碳酸。把饱和CO2水溶液冷冻可以析出CO2?6H2O晶体。H2CO3是一个二元弱酸，其离解常数Kθa1=4.4×10-7,Kθa2=4.7×10-11，该离解常数是假定溶于水的CO2全部转化成H2CO3而计算出来的。实际上CO2水溶液中,大部分CO2是以水合分子形式存在，只有一小部分约不足1%的CO2转化成H2CO3。
　　
　　H2CO3是二元酸，碳酸盐有两类:碳酸盐（正盐）和碳酸氢盐（酸式盐）。下面分别讨论这些盐在水中的溶解性、水解性和热稳定性。
　　
　　A、溶解性:所有的碳酸氢盐都易溶于水，而碳酸盐只有铵盐和碱金属（除Li外）盐易溶于水，其它的碳酸盐都难溶于水。对于这些难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐通常比碳酸盐溶解大，但对易溶的碳酸盐来说，它们相应的碳酸氢盐其溶解度却相对较低。
　　
　　例:向浓(NH4)2CO3溶液中通入CO2至饱和，可沉淀出NH4HCO3，这是工业上生产碳铵肥料的基础。
　　
　　2NH4++CO32-+CO2+H2O=2NH4HCO3
　　
　　这种溶解度反常是由于HCO3-通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。
　　
　　B、水解性碳酸是弱酸，碳酸盐在水溶液中因CO32-的水解而显碱性，碳酸氢盐在水溶液中因HCO3-水解呈弱碱性。由于碳酸盐的水解性，常把碳酸盐当作碱使用。例如无水Na2CO3称为纯碱，该盐易于纯化，在分析化学中常用来标定酸。Na2CO3?10H2O称为洗涤碱，一种重要的工业原料，在肥皂、造纸、玻璃等多方面应用。
　　
　　碳酸盐的水解产物有三种不同的沉淀形式。取决于生成物、反应物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Cd2+、Mn2+等。如果CO32-的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，将得到氢氧化物。如Al3+、Cr3+、Fe3+等。有些金属离子其氢氧化物和碳酸盐的溶解度差不多，则可能得到碱式碳酸盐。如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+等。
　　
　　C、热稳定性碳酸盐及碳酸氢盐热稳定都较差，在高温下均会分解。一般说来，它们热稳定性顺序为:
　　
　　碳酸<酸式盐<正盐
　　
　　此外，不同的碳酸盐热分解温度可以相差很大。
　　
　　例:碳酸盐Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Fe2+Cd2+Pb2+
　　
　　分解温度/℃1100,1800,469,910,1289,1360,282,360,300,
　　
　　从中可以看出，金属离子极化能力越强，其碳酸盐热稳定性越差。这一规律可以用离子极化的概念加以说明。CO32-中3个O2-已被C4+所极化而变形，Mn+可以看成一个外电场，只极化附近的1个O2-，其极化作用而产生的诱导偶极方向与原偶极方向相反，因而减弱、抵消甚至超过这个O2-原来的偶极，从而削弱了碳氧间的键。这种作用称为反极化作用。当反极化作用强烈到可以超过C4+的极化作用，最后导致碳酸根的破裂。分解成MO和CO2。显然，Mn+的极化力越强，它对CO32-的反极化作用也越强烈，碳酸盐也就越不稳定。例如，从Mg2+→Ba2+,半径增大，极化力逐渐减弱，对CO32-反极化作用也随之减弱，其碳酸盐稳定性依次递增。Na+与Mg2+相比，半径大，电荷少，极化力小，Na2CO3比MgCO3热稳定性高。Fe2+、Cd2+、Pb2+有9--18及18+2电子构型，极化力较强，其碳酸盐热稳定性较差。H+半径很小，其极化力超过一般金属离子，所以含有1个H+的酸式盐比正盐易分解，而含2个H+的H2CO3更易分解。
　　
　　碳酸盐及碳酸氢盐能被其它酸，包括象乙酸这样的弱酸所分解放出CO2，这种性质常用作鉴定碳酸盐的方法